Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Механизм нуклеофильного замещения в спиртах

Рассмотрим реакцию C2H5–OH + HBr     C2H5–Br + H2O.
Замещение ОН-группы в спиртах происходит в присутствии сильной кислоты (например, H2SO4) в качестве катализатора. Сильные кислоты – это доноры протонов (H+):

H2SO4    H+ + HSO4
Спирты являются слабыми основаниями (акцепторами протона) за счёт неподеленной пары электронов атома кислорода. Поэтому в присутствии сильной минеральной кислоты происходит протонирование спирта (образование донорно-акцепторной связи Н–О):
Протонирование спирта
Далее возможно протекание реакции по одному из двух возможных механизмов.

Механизм I (двухстадийный). Этот механизм обозначается как SN1 - мономолекулярное нуклеофильное замещение.
I стадия (лимитирующая). Катион алкилгидроксония, отщепляя воду, превращается в карбокатион:
Образование карбокатиона
    Роль кислоты, таким образом, заключается в превращении ОН-группы в Н2О, которая отщепляется легче, чем анион НО.
II стадия. Карбокатион вызывает гетеролитический разрыв связи в галогеноводороде и присоединяет галогенид-анион с образованием конечного продукта:

или

Освободившийся H+ идет на протонирование новых молекул спирта.

Механизм II (одностадийный). Данный механизм обозначается SN2 – бимономолекулярное нуклеофильное замещение.
Этот механизм заключается в практически одновременном отщеплении воды и присоединении нуклеофила – галогена (без образования карбокатиона) и идет в одну стадию.

Механизм замещения зависит от строения реагентов и условий реакции.
Для третичных спиртов предпочтительней первый механизм (SN1), а для первичных – второй (SN2). Почему?

    На стадии, определяющей скорость реакции (лимитирующей стадии), в механизме I образуется карбокатион. Чем стабильнее этот катион, тем легче он образуется. Третичный катион стабильнее, чем первичный (три +I-эффекта алкильных групп в третичном катионе и один – в первичном).
    С другой стороны, энергия переходного состояния в механизме II тем ниже, чем меньше стерические препятствия, то есть чем меньше алкильных групп у атакуемого атома углерода.