Состав и внутримолекулярное строение сополимеров

Состав и строение сополимера зависят от состава исходной мономерной смеси и относительной активности мономеров – констант сополимеризации r₁ и r₂. Содержание мономерных звеньев в макромолекулах сополимера определяется уравнениями:

[m₁]_i = 1 – [m₂]_i,

где [M₁]_i и [M₂]_i – содержание мономеров M₁ и M₂ в исходной смеси в i-том опыте, мол.доли;

[m₁]_i и [m₂]_i – содержание звеньев мономеров M₁ и M₂ в сополимере в i-том опыте, мол. доли.

Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси представляют в виде диаграммы состава в координатах [М₁] – [m₁] или [М₂] – [m₂]. Кривая этой зависимости называется кривой состава сополимера.

• Характер кривой состава определяется относительной активностью сомономеров, т.е. значениями констант сополимеризации r₁=k₁₁/₁₂ и r₂=k₂₂/₂₁.

На рис. 1 представлено несколько возможных случаев зависимости m₂ = f (М₂), в соответствии с номерами кривых состава.

1. r₁>1, r₂<1. Во всем диапазоне составов исходной смеси образуется сополимер, обогащённый более активным мономером М₁, за счет преобладания реакций присоединения этого мономера и к «своему», и к «чужому» активным центрам (k₁₁>k₁₂ и k₂₁>k₂₂).

2. r₁>1, r₂=0. В сополимере преобладают звенья М₁, содержание звеньев мономера М₂ не может превышать 0,5 мол.доли, поскольку этот мономер не способен к гомополимеризации (k₂₂ = 0).

3. r₁<1, r₂>1. Ситуация аналогична случаю 1, только более активным компонентом является мономер М₂.

4. r₁=0, r₂>1. Этот случай подобен случаю 2, но не способным к гомополимеризации мономером является М₂.

5. r₁<1, r₂<1. Кривая состава сополимера имеет S-образный характер и пересекает диагональ на диаграмме в точке, соответствующей одинаковому содержанию компонентов в исходной смеси и в сополимере. Состав в этой точке, называемой точкой азеотропности, определяется по уравнению

.

Точка азеотропности разделяет кривую состава на две области: в одной кривая проходит выше диагонали, что соответствует уменьшению мол. доли М₁ в сополимере, во второй – ниже диагонали, то есть в сополимере увеличивается доля М₁ по сравнению с мономерной смесью. Азеотропная система в данном случае неустойчива, так как любое малое отклонение в ходе реакции от азеотропного состава не будет возвращать её в исходное состояние, а напротив, будет уводить систему от точки азеотропа.

6. r₁=r₂=1. Система соответствует идеальной сополимеризации, когда скорости реакций гомоприсоединения и перекрестного роста равны (k₁₁=k₁₂ и k₂₂=k₂₁).

При этом дифференциальное уравнение сополимеризации

приобретает простой вид:

Таким образом, мольные составы сополимера и мономерной смеси совпадают. Поэтому данный процесс называют также азеотропной сополимеризацией. В более общем случае к идеальной сополимеризации относят системы, в которых произведение констант r₁.r₂ = 1 (или k₁₁k₂₂ / k₁₂k₂₁ = 1).

7. r₁ = r₂ = 0. В этом случае скорость реакций перекрестного роста значительно превышает скорость гомополимеризации (k₁₂>>k₁₁, k₂₁>>k₂₂) и уравнение состава сополимера принимает вид:

[m₁]/[m₂] = 1 или [m₁] = [m₂] = 0.5 мол.доли.

Следовательно, независимо от состава исходной смеси образуется сополимер эквимолярного состава с чередующимися звеньям. Этот процесс называют альтернантной или чередующейся сополимеризацией. Чередующиеся сополимеры могут быть получены также при некоторых соотношениях мономеров, когда r₁.r₂ = 0. Величина произведения констант сополимеризации служит мерой тенденции к чередованию звеньев. При r₁.r₂  0 преобладают реакции перекрестного роста цепи k₁₁k₂₂<<k₁₂k₂₁, приводящие к образованию альтернантного сополимера. С увеличением значения r₁.r₂ тенденция к чередованию уменьшается.

8. r₁<1, r₂=0. Кривая состава имеет точку азеотропности. При избытке М₂ в исходной смеси его содержание в сополимере не может превышать 0.5 мол.доли и сополимер имеет чередующееся строение.

9. r₁=0, r₂<1. Данный случай подобен предыдущему, но мономеры М₁ и М₂ меняются ролями.

Данные о составе сополимера не дают информации о внутримолекулярном распределении мономерных звеньев в его макромолекулах. Судить о химическом строении бинарных сополимеров можно на основании определения вероятностей образования диад звеньев m₁m₁ (P₁₁), m₁m₂ (P₁₂), m₂m₁ (P₂₁) и m₂m₂ (P₂₂), которые зависят от относительной активности мономеров и состава исходной мономерной смеси согласно уравнениям:

;    ;    ,

где    c = r₁([M₁]/[M₂])² + 2[M₁]/[M₂] + r₂.

Характер зависимости строения сополимера от состава мономерной смеси определяется значениями констант сополимеризации (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость вероятностей диад звеньев от состава мономерной

смеси и относительной активности мономеров (объяснение в тексте).

В случае, когда r₁>1, а r₂<1, сополимер при любом составе исходной смеси обогащен компонентом М₁ и в его структуре преобладают диады звеньев ~m₁m₁~ (кривые 1). Аналогично, при r₁<1, r₂>1 велика доля диад ~m₂m₂~ (кривые 2). Если r₁<1 и r₂<1, то возрастает вероятность образования чередующихся диад ~m₁m₂~ и ~m₂m₁~ (кривые 3).

Микроструктуру бинарных сополимеров характеризуют также средние последовательности мономерных звеньев в цепи L₁ и L₂, которые можно рассчитать с помощью выражений:

L₁ = m₁R,       L₂ = m₂R,