Механизм нуклеофильного замещения в спиртах (катализатор – кислота).
Сильные кислоты – это доноры протонов (H+):
H2SO4 = H+ + HSO4–
Спирты являются слабыми основаниями (акцепторами протона) за счет
неподеленной пары электронов атома кислорода.
Поэтому в присутствии сильной минеральной кислоты происходит протонирование спирта (образование донорно-акцепторной связи Н–О):
Далее возможно протекание реакции по одному из двух возможных механизмов.
Механизм I.Этот механизм обозначается как SN1 - мономолекулярное нуклеофильное замещение. I стадия (лимитирующая). Катион алкилгидроксония, отщепляя воду, превращается в карбокатион:
Роль кислоты, таким образом, заключается в превращении ОН-группы
в Н2О, которая отщепляется легче, чем анион НО–. II стадия. Карбокатион вызывает гетеролитический разрыв связи в галогеноводороде
и присоединяет галогенид-анион с образованием конечного продукта:
или
Освободившийся H+ идет на протонирование новых молекул спирта.
Механизм II.Данный механизм обозначается SN2 – бимономолекулярное нуклеофильное замещение.
Этот механизм заключается в практически одновременном отщеплении воды и присоединении нуклеофила – галогена (без образования карбокатиона) и идет в одну стадию.
Механизм замещения зависит от строения реагентов и условий реакции. Для третичных спиртов предпочтительней первый механизм, а для первичных - второй. Почему?
На стадии, определяющей скорость реакции (так называемой, лимитирующей стадии), в механизме I образуется карбокатион. Чем стабильнее этот катион, тем легче он образуется. Третичный катион стабильнее, чем первичный (три +I-эффекта алкильных групп в третичном катионе и один – в первичном).
С другой стороны, энергия переходного состояния в механизме II тем ниже, чем меньше стерические препятствия, т.е. чем меньше алкильных групп у атакуемого атома углерода.
