Предназначено для студентов специализации «Органическая химия», изучающих спецкурс «Теория реакционной способности органических соединений». Предложены задачи по корреляционному анализу органических реакций (часть 1), расчётам молекул и интермедиатов по методу МО ЛКАО в приближении Хюккеля (часть 2), использованию метода возмущений молекулярных орбиталей (часть 3) и принципа сохранения орбитальной симметрии (часть 4) для оценки реакционной способности органических соединений.

1. Корреляционный анализ органических реакций

Справочные данные по корреляционным уравнениям, константам заместителей и реакционных серий, необходимые для решения задач данной темы, представлены в Приложении и таблицах раздела «Реакционная способность органических соединений» в Справочнике химика, том III, c. 935 (djvu, 13 Мб).
При выполнении заданий можно использовать «Сервис онлайн построения графиков» http://www.yotx.ru/default.aspx

1.1.   Определите константы диссоциации карбоновых кислот X-COOH, где Х=H, CH₃, COOH, C₆H₅, COCH₃, NHCH₃. Постройте графики зависимости: а) lgK – σ;  б) lg(K/K_o) – σ.

1.2.   Cравните кислотность м- и п-замещенных бензойных кислот ХC₆H₄COOH, где Х = H, CH₃, Cl, ОCH₃, NO₂, NH₂, ОH. Укажите порядок возрастания кислотных свойств.

1.3.   Установите влияние заместителей на скорость гидролиза м- и п-замещенных бензилхлоридов (заместители: CH₃, Cl, Br, NO₂, NH₂, ОCH₃). Сделайте выводы о возможном механизме этой реакции.

1.4.   Сравните кислотность в ряду:  а) спиртов X-CH₂-OH; б) м-, п-замещенных фенолов X-C₆H₄-OH, где X=H, CH₃, Cl, NO₂. Сделайте общие выводы о кислотных свойствах спиртов и фенолов.

1.5.   Используя полуэмпирическую схему Q-e (см. Приложение), определите параметры сопряжения (Q) и полярности (e) для акрилонитрила CH₂=CHCN (М₂) по известным константам его сополимеризации со стиролом (М₁): r₁ = 0,37; r₂ = 0,07. 

1.6.   Рассчитайте константы сополимеризации стирола (M₁) и акриловой кислоты (M₂) по схеме Q-e, если Q₁ = 1; e₁ = -0,8; Q₂ = 1,51; e₂ = 1,06.

1.7.   Определите r₁ и r₂ для пары акрилонитрил – акриловая кислота (при необходимости используйте данные задач 1.5 и 1.6). 

1.8.   Чему равны константы сополимеризации, если е₁ = е₂ = 0; Q₁ = 1; Q₂ = 0,5?

1.9.   Какое строение будет иметь сополимер, если Q₁ = Q₂; е₁ = 1; е₂ = -1?

1.10. Расположите следующие мономеры в порядке уменьшения активности в реакции катионной полимеризации:

1.11. Укажите порядок возрастания относительной реакционной способности мономеров М₂ при радикальной сополимеризации с винилхлоридом (М₁), если известно:

 

1.12. Определите различие в скоростях реакций присоединения винилхлорида и винилиденхлорида к радикалу метилметакрилата (М₁) по следующим данным:

 

2. Расчет π–электронных систем по методу Хюккеля

2.1.      Рассчитайте энергию сопряжения в молекуле бутадиена-1,3.

2.2.      Определите π–электронную энергию циклобутадиена.

2.3.      Сравните относительную устойчивость аллильных и циклопропенильных структур:

2.4.      Определите коэффициенты атомных орбиталей в молекулярных орбиталях: а) бутадиена-1,3; б) аллила; в) циклопропенила; г) циклобутадиена.

2.5.      Произведите расчет порядков π-связей и зарядов на атомах для аллил-катиона, аниона и радикала.

2.6.      Определите порядки π-связей в молекуле триметиленметана. Что означают понятия «максимальное связывание» и «индекс свободной валентности»?

2.7.      Рассчитайте молекулярные диаграммы а) бутадиена-1,3; б) аллил-катиона (аниона, радикала); в) циклопропенил-катиона; г) циклобутадиена.

2.8.      Используя прикладную программу «МОХ» , рассчитайте π–электронную энергию и молекулярные диаграммы бициклобутадиена (пропалена), бициклогексатриена (буталена), фульвена, бензола.

2.9.      Постройте в π–электронном приближении вековые детерминанты и найдите полиномы для молекул: а) винилхлорида, б) винилбутилового эфира, в) пиррола.

2.10. Дайте сравнительную характеристику реакционной способности толуола, фенола, анилина и бензальдегида на основе статического метода, используя программу «HyperChem».

2.11. Рассчитайте энергию локализации атомов в молекуле бутадиена-1,3 и сделайте вывод о его реакционной способности.

2.12. Определите на основании расчета L_r⁺, по какому из атомов метиленциклопропена будет происходить электрофильная атака.

2.13. Рассчитайте энергии электрофильной, нуклеофильной и радикальной локализации атомов углерода в молекуле: а) пиррола; б) пиридина. Укажите наиболее вероятное направление соответствующих реакций замещения. На основании полученных результатов дайте сравнительную характеристику пиррола и пиридина в реакциях электрофильного замещения (при расчетах используйте программу «МОХ»).

 

 

3. Расчет π–электронных систем методом возмущений молекулярных орбиталей

3.1.         Определите коэффициенты несвязывающей π–молекулярной орбитали для следующих структур: а) аллил, б) пентадиенил, в) бензил, г) дифенилметил.

3.2.         Рассчитайте распределение зарядов: а) в анионах α- и β-нафтилметила; б) катионах тривинилметила и трифенилметила.

3.3.         Запишите выражение несвязывающей молекулярной орбитали для бензильного радикала и изобразите вид (атомно-орбитальную модель) этой орбитали.

3.4.         Используя RS-способ, определите относительную устойчивость следующих структур, содержащих равное число sp²-гибридизованных атомов углерода:

3.5.         Определите наиболее устойчивое соединение, образованное связыванием метила и гептатриенила.

3.6.         Дайте характеристику ароматичности следующих структур:

3.7.         Сравните ароматичность центральных циклов в антрацене и фенантрене:

3.8.         С помощью RS-способа определите устойчивость индацена:

3.9.         Определите наиболее вероятное направление реакции электрофильного замещения в молекуле нафталина, сравнив энергии локализации атомов углерода в α- и β-положениях.

3.10.    Оцените преимущественное направление реакции при мононитровании дифенила.

3.11.    Определите направление электрофильного ароматического замещения в антрацене и фенантрене, используя индексы реакционной способности динамического метода.

3.12.    Используя внутримолекулярное связывание, оцените устойчивость следующих моноциклических неальтернантных углеводородов:

3.13.    Рассчитайте полную π-электронную энергию следующих молекул:

а) этилен;                                   г) нафталин;

б) циклобутадиен;                    е) симм-дифенилэтилен;

в) бутален;                                ж) азулен;

д) дифенил;                               з) антрацен.

Для расчета используйте данные табл. 3.1, полученные по методу МО ЛКАО.

Таблица 3.1. π-Электронные энергии альтернантных радикалов

 

3.14.    Оцените относительную устойчивость следующих изомеров:

 

3.15.    В каком направлении преимущественно будет происходить электрофильное замещение в молекуле хризена:

 

 

4. Применение принципа сохранения орбитальной симметрии

4.1.         Постройте корреляционные диаграммы и определите условия конротаторной и дисротаторной циклизации гексатриена-1,3,5.

4.2.         Определите стереохимический путь реакции и строение образующегося продукта:

4.3.         Какой продукт образуется в результате реакции:

 

4.4.         Укажите условия, необходимые для следующего превращения:

 

4.5.         Какие условия требуются для превращений:

 

4.6.         Классифицируйте тип переходного состояний (хюккелевский или мёбиусовский) следующих перициклических реакций и укажите условия для их осуществления:

а) конротаторная циклизация гексатриена-1,3,5;

б) дисротаторная циклизация гексадиена-2,4;

в) циклодимеризация этилена;

г) циклоприсоединение этилена к бутадиену;

д) циклодимеризация бутадиена.

4.7.         Используя концепцию «ароматического» переходного состояния, проанализируйте реакции циклоприсоединения: