Химическая модификация целлюлозы и применение ее производных

Целлюлоза нерастворима в доступных растворителях и нетермопластична (температура размягчения выше температуры разложения), т.е. она не может перерабатываться в изделия из раствора или расплава. Поэтому важное значение имеют термопластичные и растворимые производные целлюлозы, получаемые при ее химической модификации.
С помощью реакций по OH-группам (3 спиртовых гидроксила в каждом элементарном (моносахаридном) звене получают производные целлюлозы, главным образом, простые и сложные эфиры, которые наиболее важны в практическом отношении и лучше изучены. Эти полимерные материалы используются в производстве:

• искусственных волокон;


• пластмасс;


• пленок;


• лакокрасочных материалов;


• бездымного пороха, взрывчатки, твердых ракетных топлив.

Метилцеллюлоза (простой метиловый эфир целлюлозы) образуется при действии хлорметана на целлюлозу, предварительно обработанную водным раствором щелочи (так называемую щелочную целлюлозу). В зависимости от условий реакции могут быть получены производные, содержащие от 1 до 3 метоксильных групп OCH₃: [C₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₃)_x]_n   (х = 1, 2 или 3). Полимер растворим в холодной воде и органических растворителях, в горячей воде не растворяется; способен легко воспламеняться.
Метилцеллюлоза используется в изготовлении пленок (в том числе водорастворимой упаковочной пленки для гранулированных удобрений), различных клеев (для кожи, бумаги, обоев, пенопластов и др.), карандашей (как добавка, связывающая и пластифицирующая карандашную массу), в производстве мелованной, жиро- и маслонепроницаемой бумаги. Применяется в качестве эмульгатора и стабилизатора красок, кремов, шампуней. В фармацевтической и пищевой промышленности используется для капсулирования таблеток и пилюль, как безжировая основа мазей, глазных капель, загуститель фруктовых и овощных соков, стабилизатор мороженого.

Ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) – сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты: [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_n Этот полимер образуется при действии уксусного ангидрида (CH₃CO)₂O на активированную целлюлозу. Активация целлюлозы производится для облегчения диффузии реагентов внутрь материала путем набухания целлюлозы в 95-100% уксусной кислоте. При частичном омылении триацетата целлюлоза получают моно- и диацетаты: [C₆H₇O₂(OH)_3-х(OCOCH₃)_х]_n (х = 1 или 2). Ацетилцеллюлоза (в основном диацетат) используется в производстве ацетатного волокна, негорючей кинопленки.
При продавливании раствора ацетата целлюлозы в ацетоне через маленькие отверстия сита (фильеры) и последующем испарении растворителя образуются тончайшие волокна. Нити из этих волокон известны как ацетатный шелк.
Если раствор продавливать через узкие щели, то получается тонкая пленка ацетата целлюлозы. Благодаря способности пропускать ультрафиолетовые лучи, ацетатные пленки применяют в сельском хозяйстве, особенно для укрытия парников.
Пластмассы на основе ацетилцеллюлозы используются для изготовления штурвалов самолетов и автомобилей.

Нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) – сложные азотнокислые эфиры целлюлозы общей формулы: [C₆H₇O₂(OH)_3-х(ONO₂)_х]_n   (х = 1, 2 или 3) Эти вещества получают при обработке целлюлозы смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь). В зависимости от условий проведения реакции и соотношения реагентов образуются мононитрат (х=1), динитрат (х=2) или тринитрат (х=3) целлюлозы.
Ди- и тринитраты целлюлозы (пироксилин) используют для производства пороха (твердого ракетного топлива) типа баллистит, для желатинизации жидких нитроэфиров в производстве динамитов и др. взрывчатых веществ промышленного назначения. Пироксилин – основа исторически первой искусственной пластмассы (целлулоида). Целлулоид ранее широко использовался для изготовления кино- и фотопленки, детских игрушек, мелких предметов быта. Его главный недостаток – легкая воспламеняемость и выделение токсичных оксидов азота при горении.
Моно- и динитраты целлюлозы (коллоксилин) применяются в медицине (коллодийная вата, коллодийный клей для перевязок).
Нитраты целлюлозы входят в состав нитролаков, нитроэмалей и нитрокрасок.

Вискозное волокно. Целлофан
Эти полимерные материалы состоят из практически чистой целлюлозы, но для их получения исходную целлюлозу путем химической модификации сначала превращают в растворимую форму, а затем в процессе формования регенерируют.
В основе модификации целлюлозы лежит реакция образования растворимой соли (ксантогената) при взаимодействии спиртовой ОН-группы с сероуглеродом CS₂ в водном растворе щелочи. Схема реакции на примере спирта

Целлюлоза, обработанная раствором щелочи (щелочная целлюлоза), аналогичным образом взаимодействует с сероуглеродом, образуя ксантогенат целлюлозы: [C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nCS₂ + nNaOH ® [C₆H₇O₂(OH)₂O–C(S)–SNa]_n + nH₂O Этот продукт растворяется в щелочах с образованием вязкого коллоидного раствора, который называется вискозой.
При продавливании вискозы через фильеры в осадительную ванну с раствором кислоты происходит гидролиз ксантогената и регенерация целлюлозы в виде тонких нитей, называемых вискозным волокном.
[C₆H₇O₂(OH)₂OC(S)SNa]_n + nH₂SO₄ ® [C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nCS₂ + nNaHSO₄ Если вискозу продавливать через узкую щель, то целлюлоза регенерируется в виде тонкой пленки, которую после пластификации глицерином используют в качестве упаковочного материала – целлофана.