Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси представляют в виде диаграммы
состава в координатах М2(мол. доля мономера М2 в исходной смеси) — m2 (мол. доля звеньев мономера М2 в сополимере). Кривая этой зависимости называется кривой состава сополимера и строится по экспериментальным значениям М2 и m2 или, если известны константы сополимеризации r1 и r2, по уравнению*:
где [M1] и [M2] – мольные доли мономеров в исходной смеси ([M1] + [M2] = 1);
[m2] – мольная доля звеньев мономера M2 в сополимере ([m1] = 1 – [m2]).
__________________________ *Данное уравнение справедливо при небольших степенях превращения (5-7%).
Характер кривой состава определяется значениями констант сополимеризации.
На рисунке представлено несколько возможных случаев (в соответствии с номерами кривых состава).
Рис. Зависимость состава сополимера (m2) от состава смеси мономеров (M2)
1. r1>1, r2<1. Во всем диапазоне составов исходной смеси образуется сополимер, обогащенный более активным мономером М1 за счет преобладания реакций присоединения этого мономера и к "своему", и к "чужому" активным центрам (k11 > k12 и k21 >
k22).
2. r1>1, r2=0. В сополимере преобладают звенья М1, содержание звеньев мономера М2 не может превышать 0,5 мол.доли, поскольку этот мономер не способен к гомополимеризации (k22≈0).
3. r1<1, r2>1. Ситуация аналогична случаю 1, только более активным компонентом является мономер М2.
4. r1=0, r2>1. Этот случай подобен случаю 2, но не способным к гомополимеризации мономером является М2.
5. r1<1, r2<1. Кривая состава сополимера имеет S-образный характер и пересекает диагональ на диаграмме в точке, соответствующей одинаковому содержанию компонентов в исходной смеси и в сополимере. Состав в этой точке, называемой точкой азеотропности, определяется по уравнению
Точка азеотропности разделяет кривую состава на две области: в одной кривая проходит выше диагонали, что соответствует уменьшению мол.доли М1 в сополимере, во второй — ниже диагонали, то есть в сополимере увеличивается доля М1 по сравнению с мономерной смесью. Азеотропная система в данном случае неустойчива, так как любое малое отклонение в ходе реакции от
азеотропного состава не будет возвращать её в исходное состояние, а напротив, будет уводить систему от точки азеотропа.
6. r1=r2=1. Данный случай соответствует идеальной сополимеризации, когда скорости реакций гомоприсоединения и перекрестного роста равны (k11 = k12 и
k22 = k21). Уравнение состава сополимера приобретает при этом простой вид:
то есть молярные составы сополимера и мономерной смеси совпадают. Поэтому данный процесс называют также азеотропной
сополимеризацией. В более общем случае к идеальной сополимеризации относят системы, в которых произведение констант r1·r2 = 1 (или k11k22/k12k21 = 1).
7. r1=r2=0. В этом случае скорость
реакций перекрёстного роста значительно превышает скорость гомополимеризации (k12 >> k11, k21 >> k22) и уравнение состава
сополимера принимает вид
[m1] / [m2] = 1 или [m1] = [m2] = 0,5 мол.доли.
Следовательно, независимо от состава исходной смеси образуется сополимер эквимолекулярного состава с чередующимися звеньям.
Этот процесс называют альтернантной или чередующейся сополимеризацией. Чередующиеся сополимеры могут быть получены также при некоторых соотношениях мономеров, когда r1·r2= 0. Величина произведения констант сополимеризации служит мерой тенденции к чередованию звеньев. При r1·r2≈0 преобладают реакции перекрестного роста цепи k11k22<<k12k21, приводящие к образованию альтернантного сополимера. С увеличением значения r1·r2 тенденция к чередованию уменьшается.
8. r1<1, r2=0. Кривая состава имеет точку азеотропности. При избытке М2 в исходной смеси его содержание в сополимере не может превышать 0,5 мол.доли и сополимер имеет чередующееся строение.
9. r1=0, r2<1. Данный случай подобен предыдущему, но мономеры М1 и М2 меняются ролями.
