Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Механизм реакции этерификации
Образование сложных эфиров при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (этерификация) происходит в условиях кислотного катализа как реакция нуклеофильного замещения гидроксильной группы -ОН в молекуле кислоты RCOOH на группу -OR' от молекулы спирта R'OH (в приведенном ниже примере R' = C2H5).
Реакция включает несколько обратимых стадий.
    Стадия I. Активация карбоновой кислоты присоединением протона (H+) от катализатора – сильной кислоты (например, конц. H2SO4), которая превращает нейтральную молекулу в карбокатион R–C+(OH)2.
    Стадия II (лимитирующая). Нуклеофильное присоединение спирта к карбокатиону. На скорость этой стадии (и реакции в целом) влияют пространственные эффекты углеводородных радикалов в молекулах спирта. Чем больше размер и число радикалов, тем выше энергия их отталкивания, определяющая энергию переходного состояния (Eакт), и тем ниже скорость реакции.
    Стадия III. Миграция протона H+ и формирование хорошей уходящей группы H2O.
    Стадия IV. Отщепление воды и катализатора (H+) от неустойчивого продукта присоединения с образованием cложного эфира.
Данный процесс классифицируют как реакцию присоединения-отщепления, так как сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения (стадия II), которые затем вследствие неустойчивости отщепляют (стадия IV) "хорошую" уходящую группу (H2O).
Хорошей уходящей группой считается слабое основание: чем меньше основность уходящей группы, то есть её способность присоединять протон Н+, тем легче происходит отщепление. Поэтому H2O (слабое основание) — хорошая уходящая группа, а HO (сильное основание) — плохая.

Реакционная способность спиртов при этерификации убывает с увеличением пространственных затруднений в следующем ряду:

CH3OH > первичные RCH2OH > вторичные R2CHOH > третичные R3COH.
В обратном порядке увеличивается вероятность реакции элиминирования (отщепления H2O) с образованием алкенов. При этом для третичных и некоторых вторичных спиртов в условиях кислотного катализа более характерно элиминирование.

Реакция, обратная этерификации, называется гидролизом сложного эфира. Для предотвращения гидролиза используют водоотнимающие средства и/или отгоняют образующийся эфир (т.кип. эфира ниже, чем у исходных спирта и кислоты из-за отсутствия ассоциирующих водородных связей).

При гидролизе сложных эфиров водой, содержащей изотоп кислорода H218O, установлено, что изотопная метка целиком оказывается в образовавшейся кислоте:
Это служит доказательством того, что гидроксил при этерификации отщепляется именно от молекулы кислоты, то есть подтверждается приведённый выше механизм реакции.