Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном кольце основаны на взаимном влиянии атомов в молекуле. Если в незамещенном бензоле С₆Н₆ электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С₆Н₅Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.

Правила ориентации

1. Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.
2. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.
   Ориентанты 1-го рода (орто-пара-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения.
   К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):
   -R (+I); -OH (+M,-I); -OR (+M,-I); -NH₂ (+M,-I); -NR₂ (+M,-I)
   +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.

   Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.
   Пример:

   

   Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.
   

   Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
   Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.

   Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение.
   К ним относятся электроноакцепторные группы:

   -NO₂ (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO₃H (–I); -NH₃⁺ (–I); -CCl₃ (–I).

   Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.
   Пример:

   
   Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.

   Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:

   толуол C₆H₅CH₃ > бензол C₆H₆ > нитробензол C₆H₅NO₂.