Присоединение против правила Марковникова отмечается в случаях, когда
заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя,
т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–
I и/или –
М-эффект).
Например, в реакции 3,3,3-трихлорпропенаПри нумерации углеродной цепи в непредельных галогеноуглеводородах предпочтение отдаётся кратной связи. Сl3CCH=CH2 с HХ водород
присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более
гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СCl3 проявляет
отрицательный индуктивный эффект и π-электронная плотность связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.
Кроме того, если реакция присоединения идет не по электрофильному, а по
радикальному механизму, то правило Марковникова также не соблюдается.
Так, реакция HBr с пропиленом в присутствии пероксидов (H
2O
2 или R
2O
2),
образующих свободно-радикальные частицы (НО• или RО•), происходит по
радикальному механизму и идет против правила Марковникова.