Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть II. УГЛЕВОДОРОДЫ

Механизмы нуклеофильного замещения в галогеналканах
Общая схема реакции:
R–X + :Y    R–Y + :X ,
где X – галоген; :Y – нуклеофильный реагент – донор пары электронов (H2O:, HO:, :NH3, :NH2R, :CN  и т.п.).

Замещение галогена происходит по одному из двух возможных механизмов. Рассмотрим эти механизмы на примере замещения галогена на гидроксильную группу (гидролиз галогеноуглеводородов) в изопропилхлориде (CH3)2CH–Cl под действием водного раствора щелочи:

(CH3)2CH–Cl + :OH     (CH3)2CH–OH + :Cl 

Механизм I (двухстадийный)
Cтадия 1. Алкилгалогенид, отщепляя галоген (электролитическая диссоциация), превращается в карбокатион:
Образование карбокатиона

Cтадия 2. Карбокатион взаимодействует с нуклеофилом (донором пары электронов) с образованием конечного продукта:
Взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом

Стадия 1 является лимитирующей. Поскольку в ней участвует только одна частица (молекула галогеналкана), реакция считается мономолекулярной. Данный механизм обозначается символом SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение).

Механизм II (одностадийный)

Этот механизм нуклеофильного замещения заключается в практически одновременном отщеплении галогенид-иона и присоединении гидроксид-аниона (без образования карбокатиона) и идет в одну стадию:

Этот механизм называют бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначают символом SN2.

Механизм замещения зависит от строения реагентов и условий реакции. Для первичных галогеналканов предпочтительней одностадийный механизм (SN2), а для третичных – двухстадийный (SN1). Вторичные алкилгалогениды занимают промежуточное положение: механизм реакции зависит от условий ее проведения и может быть смешанным.

Как объяснить влияние строения галогеналкана на механизм реакции?

  • На лимитирующей стадии в механизме I (SN1) происходит образование карбокатиона. Чем стабильнее этот катион, тем легче он образуется. Третичный катион R3C+ стабильнее, чем вторичный R2+ и, тем более, первичный RCН2+ (три +I-эффекта алкильных групп R в третичном катионе, два – во вторичном и один – в первичном).
  • С другой стороны, энергия переходного состояния в одностадийном механизме II (SN2) тем ниже, чем меньше пространственные препятствия для его достижения, т.е. чем меньше алкильных групп у атакуемого атома углерода.