Механизмы нуклеофильного замещения в галогеналканах
Общая схема реакции: R–X + :Y    R–Y + :X ^–, где X – галоген; :Y – нуклеофильный реагент – донор пары электронов (H₂O:, HO:^–, :NH₃, :NH₂R, :CN ^– и т.п.).

Замещение галогена происходит по одному из двух возможных механизмов. Рассмотрим эти механизмы на примере замещения галогена на гидроксильную группу (гидролиз галогеноуглеводородов) в изопропилхлориде (CH₃)₂CH–Cl под действием водного раствора щелочи:

(CH₃)₂CH–Cl + :OH ^–    (CH₃)₂CH–OH + :Cl ^–

Механизм I (двухстадийный)
Cтадия 1. Алкилгалогенид, отщепляя галоген (электролитическая диссоциация), превращается в карбокатион:

Cтадия 2. Карбокатион взаимодействует с нуклеофилом (донором пары электронов) с образованием конечного продукта:

Стадия 1 является лимитирующей. Поскольку в ней участвует только одна частица (молекула галогеналкана), реакция считается мономолекулярной. Данный механизм обозначается символом S_N1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение).

Механизм II (одностадийный)

Этот механизм нуклеофильного замещения заключается в практически одновременном отщеплении галогенид-иона и присоединении гидроксид-аниона (без образования карбокатиона) и идет в одну стадию:

Этот механизм называют бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначают символом S_N2.

---

Механизм замещения зависит от строения реагентов и условий реакции. Для первичных галогеналканов предпочтительней одностадийный механизм (S_N2), а для третичных – двухстадийный (S_N1). Вторичные алкилгалогениды занимают промежуточное положение: механизм реакции зависит от условий ее проведения и может быть смешанным.

Как объяснить влияние строения галогеналкана на механизм реакции?

• На лимитирующей стадии в механизме I (S_N1) происходит образование карбокатиона. Чем стабильнее этот катион, тем легче он образуется. Третичный катион R₃C⁺ стабильнее, чем вторичный R₂CН⁺ и, тем более, первичный RCН₂⁺ (три +I-эффекта алкильных групп R в третичном катионе, два – во вторичном и один – в первичном).
• С другой стороны, энергия переходного состояния в одностадийном механизме II (S_N2) тем ниже, чем меньше пространственные препятствия для его достижения, т.е. чем меньше алкильных групп у атакуемого атома углерода.