Алканы не обесцвечивают бромную воду при комнатной температуре, но при нагревании взаимодействуют с раствором брома в органическом растворителе, вступая в реакцию замещения. Это можно показать на примере взаимодействия н-декана CH₃(CH₂)₈CH₃ с бромом, растворённым в четырёххлористом углероде CCl₄.


При повышенной температуре реакционная смесь обесцвечивается за счёт вступления брома в реакцию замещения атомов водорода в алкане по радикальному механизму. Замещение водорода на бром в н-декане (неразветвленный алкан) происходит преимущественно при вторичных атомах углерода с образованием смеси вторичных бромдеканов.
В разветвлённых алканах в первую очередь замещается водород, связанный с третичным атомом углерода, затем - с вторичным и, наконец, с первичным.