Определенная направленность реакций присоединения полярных реагентов к двойной связи С=С объясняется, во-первых, +I-эффектом (положительным индуктивным электронным эффектом) алкильных групп (часть I, Индуктивный эффект) и, во-вторых, относительной устойчивостью промежуточных частиц – карбокатионовКарбокатион — частица с положитель-ным зарядом на атоме углерода.  (часть I, Роль промежуточных частиц).
Рассмотрим простейший несимметричный алкен – пропилен СН₃–СН=СН₂.
1. В молекуле СН₃–СН=СН₂ метильная группа –СН₃ за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей (С^{δ –}–Н^δ+) является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных π-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе =СН₂) и появлению на нем частичного отрицательного заряда δ–. На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе –СН=) возникает частичный положительный заряд (δ+):

Поэтому присоединение электрофильной частицы Н⁺ происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х^– (например, Cl^–) присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода.
2. Не менее важную роль играет относительная устойчивость промежуточных частиц – карбокатионовКарбокатион — частица с положитель-ным зарядом на атоме углерода., образующихся на лимитирующей стадии реакции, поскольку реакция идёт в том направлении, на котором образуются наиболее устойчивые частицы и, соответственно, более низкая энергия активации (часть I, Энергия активации).

Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода:

Современная формулировка правила Марковникова:

Электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование
наиболее устойчивого карбокатиона.