Правило Марковникова объясняется +I-эффектом (положительным индуктивным электронным эффектом) алкильных групп (часть I, раздел 6.4.3.1).Например, в молекуле пропилена СН₃–СН=СН₂ метильная группа СН₃ за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных p-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе =СН₂) и появлению на нём частичного отрицательного заряда d-.

На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе -СН=) возникает частичный положительный заряд (d+).

Поэтому присоединение электрофильной частицы Н⁺ происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода.

Кроме того, следует учитывать также относительную устойчивость промежуточных частиц (карбокатионов), образующихся на лимитирующей стадии реакции, поскольку реакция идёт в том направлении, на котором образуются наиболее устойчивые частицы и, соответственно, более низкая энергия активации (часть I, раздел 6.1.2).

Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода:

Современная формулировка правила Марковникова:

Электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.