Понятие о гибридизации атомных орбиталей выдвинул Л. Полинг в связи с изучением природы ковалентной связи.

Если у атома, вступающего в химическую связь, имеются неспаренные электроны на разных орбиталях (s-, p-, d- или f-), то в процессе формирования химической связи происходит гибридизация (смешение) орбиталей, т.е. из разнотипных АО образуется набор одинаковых (гибридных). Гибридные орбитали из одного набора эквивалентны: их нельзя отличить друг от друга по форме или по энергии, у них не совпадает только ориентация в пространстве.

Например, комбинация 2s-АО и 2p-АО дает две гибридные 2sp-АО:

Строго говоря, понятие "гибридизация" не соответствует какому-либо реальному процессу, а является математическим приемом, квантово-механической моделью, используемой для объяснения пространственного строения молекул и устойчивости ковалентных связей.