Предмет органической химии. Состав органических соединений, элементы-органогены. Уникальные особенности углерода. Многообразие органических веществ. Место органической химии в системе естественных наук, ее научное и практическое значение. Цели и задачи курса органической химии, его место в учебном процессе.

РАЗДЕЛ 1. Общая характеристика органических соединений

Тема 1.1. Классификация и номенклатура

Основные признаки: углеродный скелет молекулы, степень насыщенности, наличие функциональных групп. Типы скелетов молекул. Насыщенные и ненасыщенные соединения. Ациклические, алициклические, гетероциклические, ароматические соединения. Типы атомов углерода в углеродной цепи. Важнейшие функциональные группы. Основные классы органических веществ. Моно- и полифункциональные, гетерофункциональные соединения. Представление об элементоорганических соединениях. Понятия: гомологи, гомологический ряд.

Общие принципы построения названий органических соединений. Современная международная номенклатура IUPAC (заместительная и радикально-функциональная). Несложные углеводородные радикалы и их названия. Тривиальные и рациональные названия.

Тема 1.2. Выделение и идентификация органических веществ

Специфика исследования органических веществ, связанная с ковалентностью связи между атомами. Выделение индивидуального вещества путем перегонки, возгонки (сублимации), кристаллизации, экстракции, адсорбции. Идентификация по физическим константам. Представление о методах определения структуры органических соединений (элементный и функциональный анализ, УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопия).

РАЗДЕЛ 2. Основы теории строения органических соединений

Теория химического строения А.М. Бутлерова, ее развитие на основе квантовомеханических представлений о строении атома и природе химической связи.

Тема 2.1. Природа химической связи

Электроотрицательность атомов и основные типы химической связи. Ионная и ковалентная связи. свойства и характеристики ковалентной связи: направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость, длина, энергия.

Квантовохимические представления о природе ковалентной связи. Атомные и молекулярные орбитали. Характеристика молекулярных орбиталей (МО) по энергии (связывающие, разрыхляющие, несвязывающие) и геометрии (σ- и π-МО). σ-, π-Связи и их особенности: различие в устойчивости, поляризуемости, способности к внутримолекулярному вращению. Гибридизация атомных орбиталей углерода, азота, кислорода, галогенов. Способы изображения электронного и пространственного строения молекул, ионов, радикалов (структуры Льюиса, атомно-орбитальные модели).

Механизмы образования и разрыва ковалентной связи. Обменный и донорно-акцепторный механизмы образования связи. Кислоты и основания Льюиса. Гомо- и гетеролитический разрыв связи.

Донорно-акцепторная и семиполярная связи. Водородные связи. Кратные связи. Делокализованные связи. Сопряжение и его разновидности (π,π-, р,π-, σ,π-, р,σ-). Системы с открытой и замкнутой цепью сопряжения. Концепция резонанса. Существенные резонансные структуры.

Тема 2.2. Взаимное влияние атомов в молекулах, ионах, радикалах

Способы передачи влияния атомов по цепи химических связей и через пространство. Электронные эффекты: индуктивный и мезомерный. Эффект сверхсопряжения. Пространственные (стерические) эффекты.

Тема 2.3. Изомерия органических соединений

Химическое строение и структурная изомерия. Изомерия цепи (углеродного скелета). Изомерия положения функциональных групп или кратных связей. Межклассовая изомерия.

Пространственное строение и стереоизомерия. Конфигурация и конфигурационные изомеры. Элементы симметрии молекул. Ось и плоскость симметрии. Хиральные молекулы и их оптическая активность. Энантиомерия (оптическая изомерия). Рацематы. Проекционные формулы Фишера. Абсолютная и относительная конфигурация энантиомеров. R,S- и D,L-номенклатуры.

Диастереомерия. σ-, π-Диастереомеры. цис-транс-Изомерия. Z,E-номенклатура. Связь числа стереоизомеров с числом центров асимметрии в молекуле. Влияние пространственного строения органических соединений на их биологическую активность.

Конформация и конформационные изомеры. Проекционные формулы Ньюмена. Конформации алифатических соединений (этан, бутан, длинноцепные молекулы). Гибкость макромолекул. Конформации алициклических соединений (циклогексан, природные гетероциклы).

РАЗДЕЛ 3. Общая характеристика органических реакций

Тема 3.1. Современные представления о механизмах реакций

Понятие о механизме реакции. Реагент, субстрат, реакционный центр, интермедиат. Энергия активации, переходное состояние. Классификация реагентов: радикалы, электрофилы, нуклеофилы. Краткая характеристика основных интермедиатов органических реакций: свободные радикалы, карбокатионы, карбанионы.

Тема 3.2. Классификация органических реакций

Классификация реакций по направлению: замещение, присоединение, отщепление, изомеризация, разложение, окисление, восстановление. Классификация по механизму реакций: радикальные, ионные (нуклеофильные, электрофильные), синхронные; моно- и бимолекулярные. Понятия: региоселективность, хемоселективность, стереоселективность.

Факторы, определяющие реакционную способность и направление реакций органических соединений (статический, динамический). Кинетический и термодинамический контроль продуктов обратимых реакций.

РАЗДЕЛ 4. Углеводороды

Научное и практическое значение углеводородов. Роль углеводородного сырья. Классификация углеводородов по строению углеродной цепи и степени ненасыщенности.

Тема 4.1. Алканы

Номенклатура и изомерия алканов. Химические свойства: крекинг, изомеризация, дегидрирование, окисление, реакции замещения. Галогенирование. Представления о механизме свободнорадикального цепного процесса на примере реакции хлорирования алканов. Региоселективность радикальных реакций и относительная стабильность алкильных радикалов (различия в легкости замещения при первичном, вторичном и третичном атомах углерода).

Тема 4.2. Алкены

Номенклатура и изомерия алкенов. Строение алкенов и характерные типы реакций. Присоединение галогенов, галогеноводородов, гидратация. Механизм электрофильного присоединения (Ad_E) к двойной связи, π- и σ- комплексы. Относительная стабильность первичных, вторичных и третичных карбокатионов. Правило Марковникова. Радикальное присоединение (Ad_R). Радикальное замещение (S_R) в α-звене (аллильное замещение). Реакции полимеризации. Восстановление (гидрирование) алкенов. Реакции окисления: образование гликолей по Вагнеру, эпоксидирование, озонирование (использование при установлении положения двойной связи).

Образование двойной связи углерод-углерод путем дегидрогалогенирования галогеналканов, дегидратацией спиртов. Правило Зайцева. Промышленные источники и пути технического применения алкенов.

Тема 4.3. Алкадиены

Типы диенов. Сопряженные диены: бутадиен-1,3, изопрен. Особенности их пространственного строения. Галогенирование и гидрогалогенирование 1,3-диенов. Способность к 1,2- и 1,4-присоединению (кинетический и термодинамический контроль продуктов присоединения). Реакция Дильса-Альдера. Полимеризация. Пространственные полимеры. Терпены (изопреноиды), натуральный каучук. Понятие о строении стероидов.

Тема 4.4. Алкины

Природа тройной связи. Характерные типы реакций, сравнение с алкенами. Электрофильное, нуклеофильное и радикальное присоединение к алкинам. Галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (Кучеров). Восстановление и окисление алкинов.

СН-Кислотность ацетилена. Реакции ацетиленового атома водорода: замещение на металл, конденсация алкинов-1 с кетонами и альдегидами (Фаворский, Реппе).

Тема 4.5. Алициклические соединения

Циклоалканы. Сравнение устойчивости их цикла в зависимости от размеров кольца. Различия в химических свойствах "малых" и "нормальных" циклов. Циклогексан: реакции дегидрирования и замещения. Конформации циклогексановых колец. Форма "кресло", аксиальное и экваториальное положение заместителей. Изомерия дизамещенных циклогексанов.

Тема 4.6. Ароматические углеводороды

Строение бензола. Концепция ароматичности. Условия ароматического состояния. Правило Хюккеля. Механизм электрофильного замещения (S_E) в ароматическом ядре (образование σ и, π-комплексов). Галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование (Фридель, Крафтс) ароматического ядра, роль кислот Льюиса. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в ядре на скорость и направление реакции. Правила ориентации. Окисление и восстановление ароматических углеводородов.

РАЗДЕЛ 5. Галогеноуглеводороды

Тема 5.1. Строение и свойства галогенопроизводных углеводородов

Классификация галогеноуглеводородов, их номенклатура. Способы получения галогеноуглеводородов. Галогенирование алканов, циклоалканов, бензола и его гомологов. Хлорирование толуола в ядро и в боковую цепь (механизм, условия). Присоединение галогенов и галогеноводородов к кратной связи. Получение алкилгалогенидов из спиртов.

Нуклеофильное замещение (S_N) в галогеналканах. Основные характеристики S_N1- и S_N2-процессов. Реакционная способность аллил- и бензилгалогенидов. Сравнение алкил-, винил- и арилгалогенидов в реакции нуклеофильного замещения галогена. Влияние характера и положения заместителей в ядре арилгалолгенидов на реакционную способность связи углерод-галоген. Реактив Сэнгера для установления аминокислотного состава белков.

Отщепление галогеноводородов от алкилгалогенидов. Направленность реакции элиминирования. Конкуренция реакций нуклеофильного замещения и элиминирования.

Тема 5.2. Реакции галогеноуглеводородов с металлами

Реакция алкилгалогенидов с металлическим натрием (Вюрц), с магнием. Характер связи углерод-металл. Действие на магнийорганические соединения воды, спиртов, углекислоты, альдегидов или кетонов.

РАЗДЕЛ 6. Гидроксильные соединения и их сернистые аналоги

Тема 6.1. Спирты, простые эфиры. Тиолы

Классификация и изомерия спиртов. Физические свойства (водородная связь). Получение предельных одноатомных спиртов гидратацией алкенов, гидролизом алкилгалогенидов (конкурентность процесса с дегидрогалогенированием), восстановлением альдегидов или кетонов, с помощью магнийорганических соединений. Реакции спиртов: образование алкоголятов, простых и сложных эфиров, замещение гидроксила на галоген (кислотный катализ), дегидратация, окисление. Аллиловый спирт. Гликоли, их получение из алкенов. Глицерин.

Простые эфиры. Методы получения: межмолекулярная дегидратация спиртов, реакция Вильямсона. Свойства простых эфиров: устойчивость к гидролизу, образование оксониевых соединений, расщепление кислотами. Окись этилена и диоксан, сравнение их свойств.

Тиолы (меркаптаны) как сернистые аналоги спиртов. Их окисление. Образование дисульфидов, сульфокислот. Реакции замещения тиольного атом водорода. Образование меркаптидов, сульфидов. Сравнение кислотности спиртов и меркаптанов.

Тема 6.2. Фенолы

Сравнение кислотных свойств фенолов и спиртов. Реакции гидроксила: образование фенолятов, простых и сложных эфиров (алкилирование и ацилирование гидроксила). Электрофильное замещение в ядре фенола (ориентирующее влияние гидроксила). Конденсация с альдегидами (роль кислотно-основного катализа). Фенолоформальдегидные смолы. Фенольные соединения в природе.

РАЗДЕЛ 7. Карбонильные соединения

Тема 7.1. Строение и свойства альдегидов и кетонов

Номенклатура и изомерия. Строение карбонильной группы, ее полярность и поляризуемость. Реакционные центры в молекулах карбонильных соединений. Общие представления о механизме нуклеофильного присоединения (Ad_N) по карбонильной группе альдегидов и кетонов. Кислотный и основный катализ. Присоединение воды, бисульфита натрия, синильной кислоты, спиртов. Полуацетали и ацетали, их отношение к гидролизу, сравнение со свойствами простых эфиров. Реакции с магнийорганическими соединениями. Реакция с гидроксиламином (оксимы), с гидразином и его производными (гидразоны, фенилгидразоны).

Кето-енольная таутомерия. Реакции оксосоединений с участием a-водородного атома: действие галогенов, альдольно-кротоновая конденсация (схема механизма реакции). Конденсация альдегидов с фенолами. Реакции по углеводородному радикалу α,β-непредельных и ароматических оксосоединений.

Восстановление и окисление альдегидов и кетонов. Диспропорционирование по Канниццаро.

Образование альдегидов и кетонов при окислении спиртов, при гидролизе дигалогенидов, из кислот или их производных.

РАЗДЕЛ 8. Карбоновые кислоты

Классификация кислот по числу карбоксильных групп, по характеру углеводородного радикала, по типу функциональных групп в составе радикала.

Тема 8.1. Одноосновные (монокарбоновые) кислоты и их производные

Строение карбоксильной группы. Реакционные центры в молекулах карбоновых кислот. Физико-химические свойства кислот: ассоциация, диссоциация, влияние заместителей на кислотность.

Производные карбоновых кислот: ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы, соли. Относительная реакционная способность ацильных производных в реакциях нуклеофильного замещения. Ацилирование аминов, спиртов, фенолов хлорангидридами или ангидридами кислот. Реакция этерификации в алифатическом и ароматическом ряду. Общие представления о механизме присоединения-отщепления. Гидролиз сложных эфиров (механизм, сравнение устойчивости простых и сложных эфиров к гидролизу).

Влияние карбоксильной группы на реакции кислот по углеводородному радикалу. Замещение в a–звене предельных кислот, присоединение к непредельным сопряженным кислотам, замещение в бензольном кольце ароматических кислот. Использование акриловой, метакриловой кислот и их производных для получения полимеров.

Образование карбоновых кислот при окислении углеводородов, спиртов, альдегидов, при гидролизе нитрилов и других функциональных производных, с помощью магнийорганических соединений.

Карбоновые кислоты и их производные (амиды, сложные эфиры) в природе. Понятие о строении липидов и жиров.

Тема 8.2. Двухосновные (дикарбоновые) кислоты

Отношение к нагреванию щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой и малеиновой кислот (декарбоксилирование, дегидратация). Образование циклических ангидридов.

Особые свойства метиленовой группы малонового эфира. Синтез монокарбоновых кислот путем алкилирования Na-малонового эфира. Адипиновая, фталевая и терефталевая кислоты. Понятие о поликонденсации. Полиэтилентерефталат (лавсан), полигексаметиленадипамид (найлон).

Тема 8.3. Гидрокси- и оксокислоты

Гидроксикислоты. Различие в направлении дегидратации α-,β- и γ-гидроксикислот. Лактиды. Лактоны. Полиэфиры. Гликолевая, молочная, яблочная, лимонная, винные кислоты (нахождение в природе и строение).

Альдегидо- и кетонокислоты. Пировиноградная кислота: ее образование из молочной кислоты, декарбоксилирование, декарбонилирование, превращение в аланин. Ацетоуксусная кислота.

РАЗДЕЛ 9. Углеводы

Роль в природе. Классификация. Моносахариды: классификация, изомерия. Связь конфигурации сахаров с геометрией глицеринового альдегида. Альдогексозы (глюкоза, манноза, галактоза). Открытая и циклическая формы глюкозы (пиранозная, фуранозная). Гликозидный гидроксил. Цикло-оксо-таутомерия и мутаротация сахаров. Конформация глюкопиранозы (форма "кресло"), аксиальное и экваториальное расположение гидроксильных групп. Альдопентозы (рибоза, дезоксирибоза, арабиноза, ксилоза). Циклические формы рибозы и дезоксирибозы. Реакции альдоз: окисление, восстановление, алкилирование, ацилирование. Фосфаты сахаров в природе. Гликозиды. Фруктоза как пример кетозы. Ее строение, свойства, нахождение в природе.

Олиго- и полисахариды. Дисахариды восстанавливающие и невосстанавливающие. Сахароза, ее строение, инверсия оптической активности при гидролизе. Клетчатка (целлюлоза), ее строение, пути химической переработки. Крахмал, амилоза, амилопектин. Гликоген.

РАЗДЕЛ 10. Азотсодержащие органические соединения

Тема 10.1. Амины

Классификация и номенклатура аминов. Реакционные центры в молекулах аминов. Амины как основания. Различие основности у алифатических и ароматических аминов. Нуклеофильные свойства аминогруппы. Алкилирование, ацилирование аминов. Четвертичные аммониевые основания и их соли.

Действие азотистой кислоты на первичные, вторичные и третичные амины алифатического и ароматического рядов. Образование диазосоединений (диазотирование ароматических аминов). Азосочетание как реакция электрофильного замещения. Азо- и диазосоставляющие. Понятие об азокрасителях.

Галогенирование, сульфирование, нитрование ароматических аминов (ориентация, защита аминогруппы). Понятие о строении сульфаниламидных препаратов.

Методы получения аминов: алкилирование аммиака и аминов (Гофман, Меншуткин), фталимида калия (Габриэль); восстановление нитросоединений, амидов, нитрилов, иминов.

Тема 10.2. Аминокислоты. Пептиды

Классификация аминокислот. Природные аминокислоты и их стереохимия. Важнейшие представители природных аминокислот: глицин, аланин, треонин, пролин, триптофан.

Кислотно-основные свойства α-аминокислот. Внутрикомплексное (хелатное) строение медных солей. Сравнение свойств α-, β- и γ-аминокислот. Дикетопиперазины. Лактамы. Лактим-лактамная таутомерия. Полиамиды (поликапролактам). Олиго- и полипептиды. Понятие о пептидном синтезе. Строение белков. Протеиды. Ферменты.

Тема 10.3. Гетероциклические соединения

Классификация гетероциклов. Пятичленные ароматические гетероциклы. Фуран, тиофен, пиррол. Строение и свойства. Пиррол как структурная единица порфирина. Понятие о строении гемоглобина и хлорофилла. Имидазол.

Шестичленные гетероароматические соединения: пиридин, пиримидин. Их строение, свойства, нахождение таких структур в природе. Сравнение свойств пиридина, пиррола и бензола при электрофильном замещении.

Конденсированные гетероароматические соединения. Индольные, хинолиновые, изохинолиновые, пуриновые структуры в природе (алкалоиды, триптофан, серотонин, гистидин).

Понятие о строении нуклеозидов, нуклеотидов, нуклеиновых кислот. Азотистые основания нуклеозидов: производные пиримидина (тимин, урацил, цитозин) и пурина (аденин, гуанин). Лактим-лактамная таутомерия нуклеиновых оснований.